EPR probing of bonding and spin localization of the doublet-quartet states in a spin-frustrated equilateral triangular lattice: Cu₃(O₂C₁₆H₂₃)₆·1.2 C₆H₁₂

We present high-frequency (34 and 95 GHz) EPR spectroscopic measurements of the magnetic parameters of both the ground state (spin-doublet) and the excited state (spin-quartet) of the model frustrated-spin triangular lattice of Cu₃(O₂C₁₆H₂₃)₆·1.2 C₆H₁₂, containing the Cu₃⁶⁺ core. From 295 down to about 100 K, the EPR spectra from single crystals consist of a well-resolved triplet, but with the central component being overlapped by a single peak. At 4 K, the triplet is replaced by a singlet. The triplet is shown to arise from the quartet state, located at 324 K above the ground state. Its magnetic parameters are: D = -535 G, E = 0, g_// = 2.209, g = 2.057 with the parallel direction being the three-fold axis of the Cu₃⁶⁺ core. The singlet is assigned to the S = 1/2 ground state, with g_xx = 2.005, g_yy = 2.050, and g_zz = 2.282. Its hyperfine structure was that from a single Cu nucleus, with A_zz = 157 G, and A_xx = A_yy < 60 G, demonstrating that in the doublet state the unpaired electron is localized on only one of the three Cu²⁺ ions. We ascribe this localization to an antiferromagnetic exchange interaction between Cu₃⁶⁺ cores, with zJ' = -0.15 K. These results serve as a basis for detailed theoretical calculations of spin dynamics and electronic bonding in a frustrated triangular magnetic lattice. To cite this article: B. Cage et al., C. R. Chimie 6 (2003) 000-000.

Nous présentons dans cet article des mesures par spectroscopie RPE à haute fréquence (34 et 95 GHz) des paramètres magnétiques à la fois de l'état fondamental (doublet de spin) et de l'état excité (quadruplet de spin) du réseau triangulaire à frustration de spin de Cu₃(O₂C₁₆H₂₃)₆·1.2 C₆H₁₂, contenant un coeur Cu₃⁶⁺. De 295 jusqu'à 100 K environ, les spectres RPE obtenus à partir de monocristaux consistent en un triplet bien résolu, mais dont la composante centrale se voit chevauchée par un pic unique. À 4 K, le triplet est remplacé par un singulet. On montre que le triplet provient d'un état quadruplet, localisé à 324 K au-dessus de l'état fondamental. Ses paramètres magnétiques sont : D = -535 G, E = 0, g_// = 2.209, g = 2.057, la direction parallèle étant l'axe ternaire du coeur Cu₃⁶⁺. Le singulet est attribué à l'état fondamental S = 1/2, avec g_xx = 2.005, g_yy = 2.050 et g_zz = 2.282. Sa structure hyper-fine est celle d'un noyau Cu seul, avec A_zz = 157 G et A_xx = A_yy < 60 G, ce qui démontre que, dans l'état doublet, l'électron non apparié est localisé sur un seul des trois ions Cu²⁺. Nous attribuons cette localisation à une interaction d'échange antiferromagnétique entre coeurs Cu₆³⁺, avec J' = -0.15 K. Ces résultats constituent une base pour des calculs théoriques détaillés des dynamiques de spin et des liaisons électroniques dans un réseau magnétique triangulaire frustré. Pour citer cet article : B. Cage et al., C. R. Chimie 6 (2003) 000-000.