Connecting ruthenium substituted Keggin-type tungstophosphates by oxotungstic bridges: Evidence for the steric effect of {RuL3}2+ (L3 = η6-arene, (DMO)3) fragments
Connection de dérivés ruthenium-tungstophosphates à structure de Keggin par des ponts oxo-tungstiques: mise en évidence de l’effet stérique des fragments {RuL3}2+ (L3 = η6-arene, (DMSO)3)
Danielle Laurencin a, René Thouvenot b, Kamal Boubekeur b, Pierre Gouzerh b, Anna Proust b c 
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Abstract
The intrinsic reactivity of the organoruthenium-grafted tungstophosphates [⍺-PW11 O39 {Ru(η6-arene)(H2 O)}]5− and [⍺-PW11 O39 {Ru(DMSO)3 (H2 O)}]5− has been studied as a prerequisite for later catalytic studies. Upon reflux in aqueous solution, they partially transform into [{PW11 O39 Ru(η6-arene)}2 {WO2 }]8− (when arene=benzene, toluene…) and [⍺-PW11 O39 {Ru(DMSO)}]5−, respectively. In the former case, the conversion is markedly increased by deliberate addition of tungstate: through a solution NMR study, we show that [{PW11 O39 Ru(η6-p -cymene)}2 {WO2 }]8− is quantitatively obtained by refluxing a 2:1:2 mixture of [⍺-PW11 O39 ]7−, [Ru(η6-p -cymene)Cl2 ]2 and [WO4 ]2− at pH 3. In contrast, a different type of complex, [{PW11 O39 Ru(DMSO)3 }2 {(WO2 (H2 O))2 O}]8−, is formed by reaction of [⍺-PW11 O39 {Ru(DMSO)3 (H2 O)}]5− with tungstate; it has been characterized by single crystal X-ray diffraction analysis of an acidic potassium salt, and by 183W solution NMR. The more sterically demanding {Ru(DMSO)3 }2+ fragment probably does not allow the formation of [{PW11 O39 Ru(DMSO)3 }2 {WO2 }]8−, while connection of {PW11 O39 Ru(DMSO)3 }5− subunits is possible through the larger {(WO2 (H2 O))2 O}2+ bridge.
Résumé
L’étude de la réactivité intrinsèque des complexes [⍺-PW11 O39 {Ru(η6-arène)(H2 O)}]5− et [⍺-PW11 O39 {Ru(DMSO)3 (H2 O)}]5− a été complétée pour servir de base à l’étude ultérieure de leur activité catalytique. Par chauffage à reflux en solution aqueuse, les premiers se transforment partiellement en [{PW11 O39 Ru(η6-arène)}2 {WO2 }]8− (arène=benzène, toluène…), alors que le complexe [⍺-PW11 O39 {Ru(DMSO)3 (H2 O)}]5− est partiellement converti en [⍺-PW11 O39 {Ru(DMSO)}]5−. La formation du complexe [{PW11 O39 Ru(η6-arène)}2 {WO2 }]8− à partir de [⍺-PW11 O39 {Ru(η6-arène)(H2 O)}]5− est favorisée par l’addition délibérée d’ions tungstate. Ainsi, un suivi de la réaction par RMN a montré que [{PW11 O39 Ru(η6-p -cymène)}2 {WO2 }]8− est obtenu quantitativement par chauffage à reflux d’une solution de [⍺-PW11 O39 ]7−, [Ru(η6-p -cymène)Cl2 ]2 et [WO4 ]2− dans les proportions 2:1:2, à pH 3. Dans le cas du complexe [⍺-PW11 O39 {Ru(DMSO)3 (H2 O)}]5−, l’addition de tungstate conduit à la formation d’un complexe d’un type différent, [{PW11 O39 Ru(DMSO)3 }2 {(WO2 (H2 O))2 O}]8−, qui a été caractérisé par diffraction des rayons X sur monocristal et RMN 183W en solution. Le fragment {Ru(DMSO)3 }2+ est plus volumineux que le fragment {Ru(η6-p -cymène)}2+, de sorte que la connexion de deux unités {PW11 O39 {Ru(DMSO)3 }5− nécessite un pont oxotungstique plus étendu.
Keywords : Organometallic oxides, Polyoxometalates, Ruthenium, Tungsten
Mots clés : Oxydes organométalliques, Polyoxométallates, Ruthénium, Tungstène
Plan
Vol 15 - N° 2-3
P. 135-142 - février 2012 Retour au numéro
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