Fossil-bearing shale specimens that include sulfides in their compositions are chemically reactive and sometimes also mechanically fragile. This decay is often related to iron sulfate efflorescence resulting from the oxidation of sulfide compounds. The processes underlying these degradations are poorly known, thus impeding the elaboration of curative or preventive treatments. The present contribution aims to identify the origin of museum specimen alterations. It focuses on the Flouest collection housed at the Muséum National d’Histoire Naturelle (MNHN, Paris, France) and originating from the Autun Basin (Saône-et-Loire, France, Permian). To evaluate the alteration of MNHN specimens, it appeared necessary to compare their composition with that of unaltered shale so as to identify chemical changes occurring during ageing. Therefore, new material was collected in the Autun Basin, among others on the locality of Muse that corresponds to the same lithostratigraphic unit as that of the MNHN specimens. This material was, if necessary, artificially aged. The first part of this work, presented elsewhere, deals with the use of X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy for characterizing iron reactivity and speciation. It leads to the conclusion that the reactivity of iron in the shale matrix was limited and could not account for the large efflorescence of iron (II) sulfate occurring nearby the fossil. The second part presented here focuses on the use of S K-edge X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) spectroscopy for characterizing sulfur speciation and reactivity. Measurements were performed on the shale matrix and on thin layers of maceral found in the proximity of damaged areas. As sulfur may be found in association with calcium or organic matter, complementary techniques were implemented, such as FTIR spectroscopy, Rock-Eval pyrolysis (characterization of organic matter content) and Ca K-edge XANES (analysis of calcium speciation) spectroscopy. It was shown that sulfur is mainly related to thioether, sulfoxide, iron sulfide, and sulfates whereas calcium is mainly bound to carboxylate, carbonate and/or sulfate groups. FTIR analysis of the macerals confirmed the presence of vitrinite on damaged MNHN specimens. The low oxygen content of new shale samples determined by Rock-Eval pyrolysis indicates that the organic matter is well preserved, despite the fact that samples come from outcrop surface. In the newly collected material, sulfur is mainly related to organic sulfides (thioether) with a minor occurrence of iron sulfide. In the shale fraction of damaged MNHN specimens, sulfur is mostly oxidized into a mixture of iron and calcium sulfate. However, in the vitrinite layers of the same specimens, a large proportion of sulfur corresponds to organic sulfides. Also the oxidation of sulfur does not occur homogeneously but preferentially in the shale fraction, probably because this latter is porous whereas vitrinite is not. Artificial ageing of new shale material showed that the oxidation of organic sulfides could be reproduced at 90 °C, 80% of relative humidity. However, the obtained efflorescence almost exclusively corresponds to calcium sulfate whereas iron (II) sulfates are mostly observed on MNHN specimens. The new material collected on site is probably to be questioned, and future studies will have to select new samples with fossil remains. This will be the object of the third part of this work.

Les schistes argileux fossilifères qui incluent des sulfures dans leur composition sont chimiquement réactifs et deviennent aussi parfois fragiles mécaniquement. Ces dégradations sont souvent liées à des efflorescences de sulfates de fer (II) résultant de l’oxydation de produits sulfurés. Les mécanismes sous-jacents à ces dégradations sont généralement peu connus, ce qui limite l’élaboration de traitements curatifs ou préventifs. Ce travail vise à identifier l’origine de la dégradation de spécimens de collections, en particulier ceux de la collection Flouest qui provient du Bassin d’Autun (Saône-et-Loire, France, Permien) et est aujourd’hui conservée au Muséum national d’Histoire naturelle (MNHN). Pour évaluer la dégradation des spécimens MNHN, il est apparu nécessaire de comparer leur composition à celles de schistes argileux non altéré, de manière à mettre en évidence les changements de composition chimique. C’est pourquoi du matériel neuf a été prélevé dans le Bassin d’Autun, entre autres sur le site de Muse qui correspond à la même unité lithostratigraphique que celle des spécimens MNHN. Ce matériel est, au besoin, vieilli artificiellement. La première partie de ce travail, présentée ailleurs, porte sur l’utilisation conjointe de la diffraction des rayons X et de la spectrométrie Mössbauer pour caractériser la spéciation et la réactivité du fer dans la matrice argileuse. Il s’avère que la réactivité du fer est limitée et ne permet pas d’expliquer des larges efflorescences de sulfates de fer (II) qui apparaissent à proximité des fossiles. La seconde partie de ce travail porte sur l’utilisation de la spectrométrie d’absorption au seuil de la raie K du soufre pour caractériser la spéciation du soufre et sa réactivité. Les mesures ont été menées sur la matrice argileuse et sur les fines couches de macéraux présentes à proximité des efflorescences. Comme le soufre peut être associé au calcium et à la matière organique, des techniques analytiques complémentaires ont été mises en œuvre, comme la spectrométrie IRTF, la pyrolyse Rock-Eval (pour l’analyse de la matière organique) et la spectrométrie d’absorption au seuil de la raie K du calcium (pour la spéciation du calcium). Il a été montré que le soufre s’apparente principalement à des thioethers, des sulfoxydes, des sulfures de fer et des sulfates alors que le calcium est principalement lié à des groupements carboxylates, carbonates et sulfates. L’analyse IRTF des macéraux confirme la présence de vitrinite sur les spécimens endommagés. La teneur en oxygène déterminé par pyrolyse Rock-Eval sur les échantillons de schistes prélevés sur site, indique que la matière organique est bien préservée, malgré le fait que les échantillons proviennent de la surface d’affleurement. Dans le matériel nouvellement collecté, le soufre s’apparente principalement à des sulfures organiques (thioethers) avec une faible proportion de sulfures de fer. Dans la matrice des spécimens MNHN endommagés, le soufre est presque entièrement oxydé en un mélange de sulfates de fer et de calcium. Cependant, dans la vitrinite de ces mêmes spécimens, une large proportion de soufre correspond à des sulfures organiques. Ainsi, l’oxydation du soufre n’intervient pas de manière homogène dans le matériau, mais de manière préférentielle dans la partie schisteuse, probablement du fait que celle-ci est poreuse alors que la vitrinite ne l’est pas. Le vieillissement artificiel du matériel nouvellement prélevé montre qu’il est possible de reproduire l’oxydation des sulfures organiques à 90°C et 80 % d’humidité relative. Cependant les efflorescences obtenues correspondent quasi exclusivement à des sulfates de calcium alors que ce sont des sulfates de fer (II) qui sont observés sur les spécimens MNHN. Le matériel nouvellement collecté doit probablement être remis en question, en particulier en choisissant des échantillons contenant des restes fossiles. Cette démarche fera l’objet de la troisième partie de ce travail.