1,3-Dipolar cycloaddition of diaryldiazomethanes across N-ethoxy-carbonyl-N-(2,2,2-trichloroethylidene)amine and reactivity of the resulting 2-azabutadienes towards thiolates and cyclic amides - 08/01/16

Doi : 10.1016/j.crci.2015.09.017

Rodolphe Kinghat ^a, Gérard Schmitt ^a, Kabula Ciamala ^a, Abderrahim Khatyr ^a,^⁎, Michael Knorr ^a,^⁎ , Sandrine Jacquot-Rousseau ^a, Yoann Rousselin ^b, Marek M. Kubicki ^b,^⁎
^a Institut UTINAM UMR CNRS 6213, Université de Franche-Comté, 16 Route de Gray, 25030 Besançon, France
^b Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne UMR 6302, Université de Bourgogne, 9 Avenue A. Savary, 21078 Dijon, France

^∗Corresponding authors.

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Sous presse. Épreuves corrigées par l'auteur. Disponible en ligne depuis le Friday 08 January 2016
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Abstract

1,3-dipolar cycloaddition of diaryldiazomethanes Ar₂CN₂ across Cl₃C–CHN–CO₂Et 1 yields Δ³-1,2,4-triazolines 2. Thermolysis of 2 leads, via transient azomethine ylides 3, to diaryldichloroazabutadienes [Ar(Ar')CN–CHCCl₂] 4. Treatment of 4a (Ar = Ar' = C₆H₅) and 4c (Ar = Ar' = p-ClC₆H₄) with NaSR in DMF yields 2-azabutadienes [Ar₂CN–C(H)C(SR)₂] 5. In contrast, nucleophilic attack of NaStBu on 4 affords azadienic dithioethers [Ar₂CN–C(S^tBu)C(H)(S^tBu)] (7a Ar = C₆H₅; 7b Ar' = p-ClC₆H₄). The reaction of 4a with NaSEt conducted in neat EtSH produces [Ph₂CN–C(H)(SEt)–CCl₂H] 8, which after dehydrochloration by NaOMe and subsequent addition of NaSEt is converted to [Ph₂CN–C(SEt)C(H)(SEt)] 7c. Upon the reaction of 4c with NaSⁱPr, the intermediate dithioether [(p-ClC₆H₄)₂CN–CHC(SⁱPr)₂] 5k is converted to tetrakisthioether [(p-ⁱPrSC₆H₄)₂CN–CHC(SⁱPr)₂] 6. Treatment of 4a with the sodium salt of piperidine leads to [Ph₂CN–CHC(NC₅H₁₀)₂] 10. The coordination of 6 on CuBr affords the macrocyclic dinuclear Cu(I) complex 11. The crystal structures of 5i, 7a,b, 10 and 11 have been determined by X-ray diffraction.