Ferromagnetic coupling through the oxalate bridge in heterobimetallic Cr(III)–M(II) (M = Mn and Co) assemblies - 02/08/19
, Catalina Ruiz-Pérez b, Joan Cano a, ⁎, Francesc Lloret a, Miguel Julve a Bienvenue sur EM-consulte, la référence des professionnels de santé.
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Abstract |
Two novel compounds, {[Cr(pyim)(ox)2]2Mn}n·2nCH3OH (1) and {[Cr(pyim)(ox)2]2Co(H2O)2}·7.5H2O (2) [pyim = 2-(2′-pyridyl)imidazole and H2ox = oxalic acid], were synthesized by using the mononuclear chromium(III) complex PPh4[Cr(pyim)(ox)2]·H2O (PPh4+ = tetraphenylphosphonium) as metalloligand towards the fully solvated manganese(II) (1) and cobalt(II) (2) ions as perchlorate salts. The structure of 1 consists of neutral double chains, with diamond-shaped units sharing the manganese(II) ions with the two other corners being occupied by the chromium(III) ions. The two metal centres in 1 are connected by bis-bidentate oxalate groups, each [CrIII(pyim)(ox)2]− unit being bound to two manganese(II) ions through its two oxalate ligands. Complex 2 is a centrosymmetric trinuclear compound where two outer [CrIII(pyim)(ox)2]− units act as bidentate ligands through one of their two oxalate groups towards the inner trans-diaquacobalt(II) entity. The values of the chromium(III)–manganese(II) (1) and chromium(III)–cobalt(II) (2) separation across the oxalate bridge are 5.5233(14) [Cr(1)…Mn(1)], 5.5735(14) [Cr(1)…Mn(1b)] and 5.3681(11) Å [Cr1⋯Co(1)]. The investigation of the magnetic properties of 1 and 2 in the temperature range 1.9–300 K reveals the occurrence of significant ferromagnetic interactions between the chromium(III) and the high-spin manganese(II) (1)/cobalt(II) (2) across the oxalate bridge. Monte Carlo simulations were used to evaluate the intrachain magnetic interaction in 1. Simple molecular orbital analysis of the exchange interactions in 1 and 2 identify the σ- and π-type pathways involving the d(x2 − y2) (Mn and Co)/d(xy) (Cr) and d(xz) (Cr)/d(yz) (Mn and Co) pairs of orthogonal magnetic orbitals as the main individual contributions accounting for the overall ferromagnetic couplings in these compounds.
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Deux nouveaux complexes de formule {[Cr(pyim)(ox)2]2Mn}n·2nCH3OH (1) et {[Cr(pyim)(ox)2]2Co(H2O)2}·7.5H2O (2) [pyim = 2-(2′-pyridyl)imidazole et H2ox = acide oxalique] ont été synthétisés en utilisant le complexe mononucléaire de chrome(III) PPh4[Cr(pyim)(ox)2]·H2O (PPh4+ = tetraphenylphosphonium) en tant que métaloligand vers les perchlorates des cations manganèse(II) (1) et cobalt(II) (2) hexahydratés. La structure du composé 1 contient des double chaînes neutres avec des unités de type diamant où les atomes de manganèse sont partagés et les deux autres sommets sont remplis par les atomes de chrome. Chaque unité [CrIII(pyim)(ox)2]− du complexe 1 agit comme coordinat vers deux ions manganèse(II) à travers ses deux groupes oxalate. Le complexe 2 contient des entités trinucléaires centrosymétriques où deux unités périphériques [CrIII(pyim)(ox)2]− agissent comme ligands bidentés vers un cation diaquamanganèse(II) à travers un de ses deux oxalates. Les valeurs des distances Cr(III)⋯Mn(II) (1) et Cr(III)⋯Co(II) (2) à travers le pont oxalate sont 5.5233(14) [Cr(1)…Mn(1)], 5.5735(14) [Cr(1)…Mn(1b)] et 5.3681(11) Å [Cr1⋯Co(1)]. L’étude de leurs propriétés magnétiques en fonction de la température montre l'existence d'interactions ferromagnétiques intrachaînes (1) et intramoléculaires (2). Des simulations de type Monte Carlo ont été utilisées pour l'estimation de la valeur de l'interaction d’échange du composé 1. Une analyse orbitalaire a permis de mettre en évidence les voies d’échange σ et π concernant les couples d(x2 − y2) (Mn et Co)/d(xy) (Cr et d(xz) (Cr)/d(yz) (Mn et Co), lesquelles sont les contributions les plus importantes vis-à-vis des interactions ferromagnétiques observées.
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Keywords : Chromium, Manganese, Cobalt, Crystal structure, Heterometallic compounds, Magnetic properties
Mots clés : Chrome, Manganèse, Cobalt, Structure cristalline, Composés hétérométalliques, Propriétés magnétiques
Plan
Vol 22 - N° 6-7
P. 452-465 - juin 2019 Retour au numéro
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