Clustering of rare-earth dopants in GeAs sulfide glasses was studied by fluorescence spectroscopy of Pr-doped glasses and by EPR measurements of Gd-doped samples. The linewidth of the g ~ 2 resonance of Gd³⁺, as well as the relative intensity of emission from the ¹D₂ level of Pr³⁺, was used as a relative measure of rare-earth clustering. Rare earths were found to have low solubility in uncodoped GeAs sulfide glasses, which also displayed poor fluorescence efficiency due to severe clustering. Codoping such glasses with Ga greatly enhanced rare-earth solubility and dispersal, particularly for Ga:rare earth ratios ≥ 10:1, as evidenced by the narrower EPR resonances and more intense luminescence of Gd- and Pr-doped glasses, respectively. In, P and Sn were also observed to decluster' rare earths, although less efficiently than Ga, whereas codoping with I was found to have no effect on clustering. These phenomena are explained by a structural model in which (1) rare-earth dopants and codopants are spatially associated and (2) rare-earth dispersal is accomplished by a statistical distribution of codopants in tetrahedral network sites.

L'agrégation des terres rares dans les verres de sulfures à base de As et Ge a été étudiée par spectroscopie de fluorescence dans des verres dopés au Pr et par des mesures de RPE d'échantillons dopés au Gd. On a quantifié le phénomène en utilisant la largeur de bande de la résonance de Gd³⁺ ainsi que l'intensité relative d'émission à partir du niveau ¹D₂ de Pr³⁺. Les terres rares n'ont qu'une faible solubilité dans les verres Ge-As-S purs, tandis que le codopage avec Ga augmente considérablement la solubilité et l'homogénéité de répartition des terres rares, en particulier pour des rapports Ga/In supérieurs à 10. L'incorporation de In, P et Sn favorise aussi la dilution des terres rares dans une moindre mesure que Ga, tandis que l'iode n'a aucun effet sur l'agrégation. Un modèle structural est proposé pour expliquer ces observations.