Médecine

Paramédical

Autres domaines


S'abonner

Electron affinities of biscyclopentadienyl and phospholyl uranium(IV) borohydride complexes: Experimental and DFT studies - 03/08/10

Doi : 10.1016/j.crci.2010.05.009 
Aziz Elkechai a, b, Abdou Boucekkine b, , Lotfi Belkhiri c, Didier Hauchard d, Caroline Clappe e, Michel Ephritikhine f
a Laboratoire de physique et chimie quantique, faculté des sciences, université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou, 15000 Tizi-Ouzou, Algeria 
b UMR CNRS 6226, laboratoire sciences chimiques de Rennes, université de Rennes 1, campus de Beaulieu, 35042 Rennes cedex, France 
c LACMOM, département de chimie, université Mentouri, 25000 Constantine, Algeria 
d École nationale supérieure de chimie de Rennes, CNRS, UMR 6226, avenue du Général-Leclerc, CS 50837, 35708 Rennes cedex, France 
e Laboratoire de chimie et génie des procédés, École centrale de Paris, Grande Voie des Vignes, 92295 Châtenay-Malabry cedex, France 
f CEA, IRAMIS, UMR 3299 CEA/CNRS SIS2 M, CEA/Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette, France 

Corresponding author.

Bienvenue sur EM-consulte, la référence des professionnels de santé.
L’accès au texte intégral de cet article nécessite un abonnement ou un achat à l’unité.

pages 10
Iconographies 5
Vidéos 0
Autres 0

Abstract

Electron affinities (EAs) of a series of biscyclopentadienyl and phospholyl uranium(IV) complexes L2U(BH4)2 [L2=Cp2, (tmp)2, (tBuCp)2, (Cp*)(tmp) and Cp*2] related to the U(III)/U(IV) redox system were calculated using relativistic Density Functional Theory (DFT) based methods coupled with the Conductor-like Screening Model for Real Solvents (COSMO-RS) approach. Electrochemical measurements of half-wave potentials in solution (tetrahydrofuran THF) were carried out for all these compounds under the same rigorous conditions. A good correlation (r2=0.99) is obtained between the calculated EA values, at the ZORA/BP86/TZ2P level, and the half-wave reduction potentials measured by electrochemistry. The investigations bring to light the importance of spin-orbit coupling and solvent effect and the use of a large basis set in order to achieve such a good agreement between theory and experiment. The study confirms the instability of the Cp2U(BH4)2 complex during the reduction process. The influence of the substituted aromatic ligand L2, namely their electron donating ability, on EA was studied. The role of involved orbitals (singled occupied molecular orbital –SOMO– of anionic species or lowest unoccupied molecular orbital –LUMO– of neutral species) in the redox process was revealed.

Le texte complet de cet article est disponible en PDF.

Keywords : Electron affinity, Uranium complexes, DFT, COSMO, Half-wave potentials


Plan


© 2010  Académie des sciences. Publié par Elsevier Masson SAS. Tous droits réservés.
Ajouter à ma bibliothèque Retirer de ma bibliothèque Imprimer
Export

    Export citations

  • Fichier

  • Contenu

Vol 13 - N° 6-7

P. 860-869 - juin 2010 Retour au numéro
Article précédent Article précédent
  • All-electron CASPT2 study of Ce(η8–C8H6)2
  • Andrew Kerridge, Nikolas Kaltsoyannis
| Article suivant Article suivant
  • A DFT study of the reactivity of Cp2AnMe2 with pyridine N-oxide: Towards a predicted different reactivity of U/Pu and Np
  • Ludovic Castro, Ahmed Yahia, Laurent Maron

Bienvenue sur EM-consulte, la référence des professionnels de santé.
L’accès au texte intégral de cet article nécessite un abonnement ou un achat à l’unité.

L'accès au texte intégral de cet article nécessite un abonnement ou un achat à l'unité.

Déjà abonné à cette revue ?

;

Mon compte


Plateformes Elsevier Masson

Déclaration CNIL

EM-CONSULTE.COM est déclaré à la CNIL, déclaration n° 1286925.

En application de la loi nº78-17 du 6 janvier 1978 relative à l'informatique, aux fichiers et aux libertés, vous disposez des droits d'opposition (art.26 de la loi), d'accès (art.34 à 38 de la loi), et de rectification (art.36 de la loi) des données vous concernant. Ainsi, vous pouvez exiger que soient rectifiées, complétées, clarifiées, mises à jour ou effacées les informations vous concernant qui sont inexactes, incomplètes, équivoques, périmées ou dont la collecte ou l'utilisation ou la conservation est interdite.
Les informations personnelles concernant les visiteurs de notre site, y compris leur identité, sont confidentielles.
Le responsable du site s'engage sur l'honneur à respecter les conditions légales de confidentialité applicables en France et à ne pas divulguer ces informations à des tiers.