A selected series of mono- and multi- V-substituted derivatives of Dawson type structure were synthesized and characterized with the aim of exploring their electrochemistry and their electrocatalytic abilities. The focus was placed on the electrochemistry of [P₂V₂W₁₆O₆₂]^8- as a representative example. The redox processes of its two V-centers were observed in a potential domain well positive of those of the W-centers. They are pH-dependent, the first redox process exhibiting only modest and progressively smaller potential shifts from pH 0 to 4, while the second wave was far more sensitive to acidity changes from pH 0 to 8. In contrast, mono-substituted derivatives display very small or no pH-dependence of the V-wave. Finally, combination of this diversity in the number of V atoms with the presence of As or P as the central heteroatom in these tungstic and molybdo-tungstic structures modulates substantially the apparent formal potentials that span the range from + 569 mV to + 122 mV vs SCE at pH 7. This leaves considerable flexibility in the choice of POMs for electrocatalytic purposes. The homogeneous oxidation and the electrocatalytic reduction of nitrite and the electrocatalytic oxidation of NAD(P)H by an appropriate selection of these V-substituted anions were studied. To cite this article: B. Keita et al., C. R. Chimie 8 (2005)

Les polyoxométallates de type Dawson substitués par du vanadium : propriétés électrocatalytiques. Des tungsto- et molybdo-tungsto-diphosphates et diarsénates de type Dawson substitués par du vanadium ont été synthétisés. Leur étude fait apparaître plusieurs caractéristiques : (i) la présence du vanadium permet de déplacer le domaine de stabilité de ces composés vers des valeurs de pH plus élevées que dans le cas des polyoxométallates purement tungstiques ou molybdo-tungstiques (ce comportement peut s'avérer utile dans certaines réactions catalytiques ou électrocatalytiques) ; (ii) les composés avec le vanadium à l'état d'oxydation (IV) sont plus stables à pH élevé qu'avec le vanadium à l'état d'oxydation (V) (remarquons qu'un tel comportement des formes réduites par rapport aux formes oxydées correspondantes est commun pour les polyoxométallates) ; (iii) en faisant varier la composition atomique des composés, il a été possible de sélectionner et de synthétiser des polyoxométallates pour lesquels les processus redox du vanadium s'observent entre + 569 mV et + 122 mV par rapport à ECS à pH 7. Cette vaste gamme de potentiels permet un choix important pour réaliser des processus électrocatalytiques. Le composé 1, 2-[P₂V₂W₁₆O₆₂]^8- (P₂V₂W₁₆) a servi d'exemple représentatif pour illustrer la plupart de ces propriétés. Plus généralement, les résultats de ce travail montrent que le(s) centre(s) vanadium porté(s) par ces polyoxométallates peuvent se comporter comme des catalyseurs d'oxydation ou de réduction vis-à-vis de substrats convenablement choisis. Ainsi, l'oxydation des nitrites ou leur réduction a pu être étudiée grâce à un choix approprié des polyoxométallates et des conditions de pH. Il en est de même de l'oxydation électrocatalytique de NADPH. Pour citer cet article : B. Keita et al., C.R. Chimie 8 (2005)