Attaining novel structures in compounds displaying remarkable properties is the goal of numerous solid-state chemists and physicists. Several approaches for predicting new structures exist but, whatever they are, one of the essential steps is to understand their architecture. It needs to collect the maximum information for deciphering the building code. In this paper, we give a personal account and focus on the powerful synergy of transmission electron microscopy and X-ray diffraction techniques for achieving it. We have chosen the example of the misfit-layered cobaltites, which appear more and more complex as we attain each new level in the hierarchy of their structures. We have limited our illustration to the first period of the misfit cobaltites “research story”, from the discovery of highly complex oxides to the understanding of the architecture building, without reporting on the numerous further papers devoted to iso-structural compounds and to their remarkable properties of thermoelectric power.

La découverte de structures originales et de nouveaux matériaux à propriétés remarquables est le but de nombreux chimistes et physiciens du solide. Plusieurs approches permettent de tenter de prédire l'existence de telles structures, mais, quelle que soit la méthode utilisée, une des étapes essentielles est toujours de bien comprendre leur architecture. Dans cet article, nous présentons notre propre démarche en nous focalisant sur la puissance de la synergie entre la microscopie électronique en transmission et les techniques de diffraction des rayons X. Nous avons choisi l'exemple des cobaltites à structures lamellaires désaccordées, dans lesquelles chaque nouveau niveau de leur hiérarchie structurale dévoile une complexité croissante. Pour ce faire, nous avons limité notre illustration aux seuls débuts de l'histoire de ces matériaux complexes, de leur découverte à la compréhension de leur architecture, sans mentionner les nombreux articles, traitant de composés iso-structuraux, de leurs propriétés remarquables et de thermoélectricité, qui ont découlé de cette recherche fondamentale.