Protonation of Cp*Fe(dppe)H (1; Cp* = η⁵-C₅Me₅, dppe = Ph₂PCH₂CH₂PPh₂) by HBF₄Et₂O at -80 °C in diethylether affords the dihydrogen complex 〚Cp*Fe(dppe)(η²-H₂)〛⁺BF₄^- (2⁺BF₄^-) in 90% yield. Its PF₆^- salt analogue (2⁺PF₆^-) is obtained in 94% yield by reaction between the 16-electron derivative 〚Cp*Fe(dppe)〛⁺PF₆^- (3⁺PF₆^-) with H₂ gas at -80 °C. The presence of a bound dihydrogen ligand in 2⁺ is indicated by a short T₁ minimum values consistent with a H-H distances of 0.98(1) Å. For the partially deuterated derivative 2⁺-d₁, the observed J_HD value of 27.0 Hz confirms the presence of the coordinated dihydrogen ligand, which displays an H-H separation of 0.97(1) Å, in complete agreement with the distance calculated using the T₁ static rotation model. Variable temperature NMR study shows the gradual, complete and irreversible transformation of the dihydrogen complex into its classical dihydride isomer trans-〚Cp*Fe(dppe)(H)₂〛⁺ (4⁺). Thermal solid state reaction (-20 °C, 48 h) of 2⁺BF₄^- gives quantitatively 4⁺BF₄^-, whereas 4⁺PF₆^- is obtained by simple contact of H₂ with a solution of 3⁺PF₆^- in THF at room temperature. The crystal structure of 4⁺BF₄^- has been determined and shows a transoid arrangement of hydride ligands, consistent with the formulation of 4⁺ as an iron(IV) dihydride. DFT calculations on both dihydride and dihydrogen isomers of 〚Cp*Fe(dppe)H₂〛⁺ indicate that 4⁺ is more stable than 2⁺ by 0.19 eV, while this energy difference is reversed in the case of 〚CpFe(dpe)H₂〛⁺ (dpe = H₂PCH₂CH₂PH₂). The preference for the dihydride form in the case of 〚Cp*Fe(dppe)H₂〛⁺ and of the dihydrogen one in the case of 〚CpFe(dpe)H₂〛⁺ is due to the larger π-donor and σ-acceptor abilities of the 〚Cp*Fe(dppe)〛⁺ fragment, as compared to the 〚CpFe(dpe)〛⁺ unit.

La protonation du complexe hydrure Cp*Fe(dppe)H (1; Cp* = η⁵-C₅Me₅, dppe = Ph₂PCH₂CH₂PPh₂) avec l'acide HBF₄·Et₂O à -80 °C dans l'éther éthylique conduit à la formation du complexe de l'hydrogène moléculaire 〚Cp*Fe(dppe)(η²-H₂)〛⁺BF₄^-(2⁺BF₄^-) qui est isolé à basse température (T < -50 °C) sous la forme d'une poudre jaune citron avec un rendement de 90%. Son homologue sous forme de sel d'hexafluorophosphate (2⁺PF₆^-) est obtenu, avec un rendement de 94%, par réaction entre le dérivé à 16 électrons 〚Cp*Fe(dppe)〛 ⁺PF₆^- (3⁺PF₆^-) avec l'hydrogène gazeux à -80 °C. La présence d'un ligand dihydrogène coordonné au fer dans le complexe 2⁺ est mis en évidence par un temps de relaxation longitudinal minimum (T₁) très court de 7 ms, en accord avec une distance H-H de 0,98(1) Å. La constante de couplage J_HD de 27,0 Hz, mesurée pour le composé partiellement deutérié 2⁺-d₁, confirme la présence d'une molécule de H₂ coordonnée au métal dans le complexe 2⁺ et permet de calculer une longueur de liaison H-H de 0,97(1) Å, en parfait accord avec la valeur obtenue en utilisant le modèle de rotation lente de la molécule d'hydrogène autour de l'axe Fe-H₂. L'étude en RMN du proton en température variable montre la transformation graduelle, totale et irréversible du complexe de l'hydrogène moléculaire en son isomère dihydrure trans-〚Cp*Fe(dppe)(H)₂〛⁺ (4⁺). Le complexe 4⁺BF₄^- est quantitativement obtenu par évolution thermique (-20 °C, 48 h) de 2⁺BF₄^- en phase solide, alors qu'un bullage d'hydrogène gazeux à température ambiante dans une solution de 3⁺PF₆^- dans le THF permet d'isoler l'homologue 4⁺PF₆^- avec un rendement de 90%. La structure cristalline du composé 4⁺BF₄^- a été déterminée par analyse radiocristallographique et montre un arrangement transoïde des deux ligands hydrures, en accord avec une formulation du dérivé 4⁺ comme une entité cationique de fer(IV) à 18 électrons. Des calculs DFT sur les isomères dihydrure et dihydrogène de 〚Cp*Fe(dppe)H₂〛⁺ établissent que 4⁺ est plus stable de 0,19 eV que 2⁺. Cette différence d'énergie est inversée dans le cas de 〚CpFe(dpe)H₂〛⁺ (dpe = H₂PCH₂CH₂PH₂). La préférence pour la forme dihydrure dans le cas de 〚Cp*Fe(dppe)H₂〛⁺ et pour la forme dihydrogène dans le cas de 〚CpFe(dpe)H₂〛⁺ est la conséquence du fait que le fragment 〚Cp*Fe(dppe)〛⁺ est un meilleur donneur π et un meilleur accepteur σ que le fragment 〚Cp*Fe(dppe)〛⁺.