Single crystals of Ge-doped TiS₂ polytypes, 1T, (4H)₂, 12R, and their corresponding new a√3 × a√3 superstructure were grown by chemical vapor transport method. The crystals were characterized by combining X-ray diffraction and transmission electron microscopy techniques. The structures of these polytypes are all based on close packing layers of sulfur of CdI₂-type structure. Except in the 1T polytype, the germanium atoms are observed to be equally distributed over both partial and complete occupancy layers. A significant distortion of the metal–sulfur distances is observed in the superstructure polytypes, as a consequence of metal–metal corrugated layers. The 12R-a√3 × a√3 superstructure is revealed by both electron diffraction and X-ray diffraction by the presence of satellite reflections. Electron diffraction patterns from the 12R polytype show highly structured diffuse scattering surrounding the main spots. These diffuse segments, which are arranged in triangles sharing vertices, correspond to a 2a* × 2a* superstructure and are attributed to the short-range order of metal atoms in the partially filled layers.

La croissance des monocristaux des polytypes de TiS₂ dopés au germanium, 1T, (4H)2, 12R, et de sa nouvelle superstructure a√3 × a√3 correspondante a été réalisée par la méthode du transport chimique en phase vapeur (CVT). Les cristaux ont été caractérisés en combinant les techniques de diffraction des rayons X (DRX) et de la microscopie électronique à transmission (MET). La structure de ces polytypes est basée sur des couches compactes de soufre de type CdI2. À l'exception du polytype-1T, les atomes de germanium sont répartis de manière équitable à la fois dans les couches partiellement ou totalement occupées. Une importante distorsion est observée dans les distances métal–soufre des polytypes à superstructure, résultat de l'ondulation des couches métal–métal. La superstructure 12R-a√3 × a√3 a été identifiée à la fois par diffraction des rayons X et par microscopie électronique par la présence de réflexions satellites. Les clichés de diffraction électronique du polytype 12R montrent une diffusion diffuse très structurée entourant les taches (spots) de diffraction principales. Cette diffusion en forme de segments triangulaires se partageant des sommets correspond à une superstructure 2a* × 2a* et est attribuée à un ordre à courte distance (SRO) des atomes métalliques dans les couches métalliques partiellement occupées.