The action of succinate and fumarate ions as template on the self-condensation of the {Mo₂O₂S₂} building block led to the bis-templated ring [Mo₁₂O₁₂S₁₂(OH)₁₂(C₄H₄O₄)₂]^4- (1) (noted [Mo₁₂-succ₂]^4-) and the mono-templated ring [Mo₁₂O₁₂S₁₂(OH)₁₂(OH₂)₄(C₄H₂O₄)]^2- (2) (noted [Mo₁₂-fum]^2-), respectively. Compounds 1 and 2 have been isolated as rubidium salt and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction study. Both the compounds have been characterized in solution by ¹H NMR, in D₂O. Such a study reveals that a dynamic exchange exists for 1, involving successive transfers of a succinate ion through the open-cavity delimited by the Mo₁₂-ring. Thermodynamic data for such successive exchange are given. Nevertheless, variable temperature ¹H NMR experiments in CD₃CN for 1 and 2 show that no conformational change has been detected between 303 and 227 K for the alkyl chain of the central fumarate and succinate ions. A short discussion was begun upon the structural relationships between the size of the alkyl chain and the nuclearity of the inorganic host. To cite this article: S. Floquet et al., C. R. Chimie 8 (2005)

Polyoxothiomolybdates cycliques construits par effet template autour d'ions succinate et fumarate. L'action des ions succinate et fumarate sur la polycondensation de l'unité {Mo₂O₂S₂} conduit à la formation des composés cycliques [Mo₁₂O₁₂S₁₂(OH)₁₂(H₄C₄O₄)₂]^4- (1) (noté [Mo₁₂-succ₂]^4-) et [Mo₁₂O₁₂S₁₂(OH)₁₂(OH₂)₄(H₂C₄O₄)]^2- (2) (noté [Mo₁₂-fum]^2-), contenant respectivement deux ions succinate et un ion fumarate, logés au sein d'une cavité dont le périmètre est délimité par six fragments {Mo₂O₂S₂}. Ces deux cycles moléculaires ont été caractérisés structuralement à l'état solide par la diffraction des rayons X sur monocristal. Une étude par RMN du proton dans D₂O montre que les ions succinate contenu dans la cavité de 1 sont échangeables, alors que pour 2, l'ion fumarate central est solidement ancré à l'intérieur du cycle. Une étude à température variable entre 275 et 310 K dans D₂O a permis de dégager les grandeurs de réaction Δ_rH° et Δ_rS° des deux réactions successives d'échange des ions succinate dans le cycle [Mo₁₂]. Par ailleurs, une étude à température variable dans l'acétonitrile entre 303 et 227 K montre que, d'une part, les processus d'échange observés dans D₂O sont totalement inhibés et d'autre part, pour 1 et 2, l'ion « template » adopte une unique conformation, figée pour toute la gamme de températures étudiées. Enfin, ces deux nouveaux composés complètent une famille de cycles inorganiques, maintenant suffisamment fournie pour engager une discussion sur les relations entre la longueur de la chaîne alkyle de l'ion dicarboxylate et la nucléarité du cycle. Pour citer cet article : S. Floquet et al., C. R. Chimie 8 (2005)