An overview of the theory and applications of a recently proposed ligand-field density functional theory (LFDFT) is given. We describe a procedure based on DFT allowing to deduce the parameters of this non-empirical LF approach consisting of the following steps: (i) an average of configuration (AOC) DFT calculation, with equal occupancies of the d-orbitals is carried out (ii) with these orbitals kept frozen, the energies of all single determinants (SD) within the whole LF-manifold are calculated and used as a data base in a further step to provide all the Racah- and LF-parameters needed in a conventional LF-calculation. A more rigorous analysis of this approach in terms of Löwdin's energy partitioning and effective Hamiltonians is used to provide explicit context for its applicability and to set more rigorous criteria for its limitations. The formalism has been extended to account for spin-orbit coupling as well. Selected applications cover tetrahedral CrX₄ (X=Cl, Br) and FeO₄^2- and octahedral CrX₆^3- (X=F^-, Cl^-, Br^-) complexes. Transition energies are calculated with an accuracy of 2000 cm^-1, deviations being larger for spin-forbidden transitions and smaller for spin-allowed ones. Analysis show, that ligand field parameters deduced from experiment are well reproduced, while interelectronic repulsion parameters are calculated systematically to be by 30-50% of lower in energy. A generalization of the LFDFT theory to dimers of transition metals allows to calculate exchange coupling integrals in reasonable agreement with experiment and with comparable success to the broken symmetry approach; in addition they allow to judge ferromagnetic contributions to exchange coupling integral which have been ignored before. To cite this article: M. Atanasov, C.A. Daul, C. R. Chimie 8 (2005).

Une vue d'ensemble est apportée ici sur la théorie et les applications de la récente théorie des fonctionnelles de la densité du champ de ligand (LFDFT). Nous décrivons une procédure basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), permettant de déduire les paramètres de cette approche non empirique du champ de ligand, comprenant les étapes suivantes : (i) un calcul DFT de configuration moyenne (AOC) est effectué, avec une occupation égale des orbitales d, (ii) avec ces orbitales figées, les énergies de tous les déterminants simples (SD) dans l'espace du champ de ligand sont calculées et sont utilisées comme base de données lors de l'étape suivante, pour fournir tous les paramètres Racah et champ de ligand nécessaires dans un calcul classique de champ de ligand. Une approche plus rigoureuse en termes de partition d'énergie selon Löwdin et d'hamiltonien effectif est utilisée pour fournir un contexte explicite à son applicabilité et pour mettre en place des critères plus rigoureux, dans le but de fixer les limites de la méthode. Le formalisme est étendu pour prendre aussi en compte le couplage spin-orbite. Les exemples sélectionnées comprennent les complexes tétrahédriques CrX₄ (X=Cl, Br) et FeO₄^3- (X=F^-, Cl^-, Br^-). Les énergies de transition sont calculées avec une précision de ±2000 cm^-1, les déviations étant plus grandes pour les transitions de spin interdites et plus petites pour celles qui sont autorisées. L'analyse montre que les paramètres de champ de ligand déduits de l'expérimentation sont bien reproduits, tandis que les paramètres de répulsion inter-électronique sont calculés systématiquement de 10 à 20% plus petits. Une généralisation de la théorie de la fonctionnelle de densité du champ de ligand aux dimères des métaux de transition permet de calculer les constantes de couplage d'échange en accord raisonable avec l'expérimentation et avec un succès comparable à l'approche de la symétrie brisée ; de plus, ils permettent de juger des contributions du ferromagnétisme à la constante de couplage d'échange, qui jusqu'à présent avait été ignorée. Pour citer cet article : M. Atanasov, C.A. Daul, C. R. Chimie 8 (2005).