Four single crystal X-ray structures of the complex cation [Cu^II(L)(X)]ⁿ⁺ (L=3,7-dimethyl-2,4-di-(6-methyl-2-pyridyl)-9-diol-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane-1,5-dicarboxylate dimethylester, X=NCCH₃, OH₂, Cl^-, NO₃^-) are discussed together with their spectroscopic properties. The bispidine ligand L enforces a square pyramidal or cis-octahedral coordination geometry with two cis-disposed tertiary amines (N3 and N7), two trans-disposed pyridines which are co-planar and in-plane with the metal center and one of the two amines (N3), and one or two co-ligands trans to the amine donors (N3 or N7). Three structural types have been found: (i) X=NCCH₃, square pyramidal, X trans to N3, in-plane with the pyridine donors, elongation of the Cu-N7 bond; (ii) X=Cl^-, OH₂, square pyramidal, X trans to N7, perpendicular to the pyridine planes, slight elongation of the Cu-N3 bond; (iii) X=NO₃^-, octahedral, bidentate NO₃^-, elongation of the Cu-N^pyridine bonds. The three isomeric chromophores (Cu(L)-fragments, the three possible minima of the ‘Mexican hat' Jahn-Teller potential energy surface) are discussed on the basis of the experimental structural data, the steric contributions to the stabilization/destabilization of the three energetically similar minima are discussed on the basis of empirical force field calculations, and the results of DFT model calculations are used for a qualitative interpretation of electronic effects. Solid state and solution electronic spectra and frozen solution EPR spectra are used for a qualitative analysis of the three electronic ground states and a possible equilibration of the three isomeric forms, and this is supported by a preliminary ligand field analysis, based on AOM model calculations. To cite this article: P. Comba et al., C R Chimie 8 (2005).

Quatre structures déterminées aux rayons X de cristaux de complexes cationiques [Cu^II(L)(X)]ⁿ⁺ (L=3,7-diméthyl-2,4-di-(6-méthyl-2-pyridyl)-9-diol-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane-1,5-dicarboxylate diméthylester, X=NCCH₃, OH₂, Cl^-, NO₃^-) sont examinées du point de vue de leurs propriétés spectroscopiques. Le ligand bispidine (L) contraint une géométrie pyramidale à base carrée ou une coordination octahédrique avec deux amines tertiaires cis (N3 et N7), deux pyridines trans, qui sont co-planaires et dans le plan du centre métallique et d'une des deux amines (N3), et un ou deux co-ligands en position trans par rapport aux amines (N3 ou N7). On a trouvé trois types structuraux (i) X=NCCH₃, pyramide à base carrée, X trans à N3, dans le plan des pyridines, avec allongement de la liaison Cu-N7; (ii) X=Cl^-, OH₂, pyramide à base carrée, X trans à N7, perpendiculaire aux plans des pyridines, avec allongement de la liaison Cu-N3; (iii) X=NO₃^-, octahédrique, NO₃^- bidentate, extension des liaisons Cu-N^pyridine. Les trois isomères chromophores (fragments Cu(L), les trois minima possibles de la surface d'énergie potentielle du « chapeau mexicain » de Jahn-Teller) sont examinés à partir des données structurales, tandis que les contributions stériques à la stabilisation/déstabilisation de trois minima energétiquement similaires sont examinés sur la base de calculs empiriques des champs de force ; les résultats de modèles par calculs DFT sont utilisés dans l'interprétation des effets électroniques. La spectroscopie électronique à l'état solide ou en solution et la spectroscopie RPE en solution gelée sont utilisées pour l'analyse qualitative des trois états électroniques fondamentaux et la mise en évidence d'un possible équilibre des trois formes isomères, en s'appuyant sur une analyse préliminaire des champs des ligands à partir de modèles issus de calculs AOM. Pour citer cet article : P. Comba et al., C R Chimie 8 (2005).