A theory of fracture of entangled polymer interfaces was developed which was based on the bridge entanglement concept and the vector percolation model of Kantor and Webman, in which the modulus E is related to the lattice bond fraction p, via E ~ [p-p_c]^τ. The Hamiltonian for the lattice was replaced by the strain energy density function of the bulk polymer, U=σ²/2E, where σ is the applied stress and p was expressed in terms of the normalized entanglement density ν, using the entanglement molecular weight, ν ~ M_e⁻¹. The polymer fractured critically when p approached the percolation threshold p_c, which was accomplished by utilizing the stored strain energy in the network to randomly disentangle or fracture [p-p_c] bonds. The fracture energy was found to be G_1c ~ [p-p_c]. When applied to interfaces of width X, containing an areal density Σ of chains, each contributing L minor chain entanglements, the percolation term p ~ Σ L/X and the percolation threshold was related to Σ_c, L_c, or X_c. This gave a unified theory of fracture for the virgin state of polymers in the bulk and a variety of polymer interfaces. The fracture strength σ of amorphous and semicrystalline polymers in the bulk could be well described by the net solution, σ=[E D_o ρ/16 M_e]^1/2, where D_o is the bond energy and ρ is the density [R.P. Wool, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Phys. 43 (2005) 168]. It was found to be in excellent agreement with a large body of data. Fracture by disentanglement was found to occur in a finite molecular weight range, M_c<M<M*, where M*/M_c ≈ 8, such that the critical draw ratio, λ_c=(M/M_c)^1/2, gave the molecular-weight dependence of fracture as G_1c~[(M/Mc)^1/2-1]². The critical entanglement molecular weight is related to the percolation threshold p_c, via M_c=M_e/(1-p_c) and combined with reptation dynamics, entanglement percolation gave an apparent 3.4 power law for the zero-shear melt viscosity η_o ~ M^3.4. Fracture by bond rupture was in accord with Flory's suggestion, i.e. G/G*=[1-M_c/M]. For welding of A/A symmetric interfaces, p=ΣL/X, and p_c ≈ L_c/M ≈ 0, such that when Σ/X ~1/M for randomly distributed chain ends, p ~ L ~ (t/M)^1/2, G/G*=(t/τ*)^1/2, where τ* ~ M, when M>M*, and τ ~ M³, when M<M*. When the chain ends are segregated to the surface, Σ is constant with time and G/G*=[t/τ*]^1/4. For sub-T_g welding, there exists a surface mobile layer of depth X ~ 1/ΔT^ν such that G ~ ΔT^-2ν. For incompatible A/B interfaces of width d, normalized width w, and entanglement density N_ent ~ d/L_e, p ~ d such that G ~ [d-d_c], G ~ [w-1], and G ~ [N_ent-N_c]. For incompatible A/B interfaces reinforced by an areal density Σ of compatibilizer chains, L and X are constant, p ~ Σ, p_c ~Σ_c, such that G ~ [Σ-Σ_c]. The percolation approach unifies and interrelates the different theories and experiments on a variety of symmetric and asymmetric interfaces by providing a general connectivity relation for structure and strength. The correct time and molecular weight dependence of welding above and below T_g are predicted with a logical extension to the fully healed or virgin strength for linear polymers, rubbers, thermosets and polymer-solid interfaces. To cite this article: R.P. Wool, C. R. Chimie 9 (2006).

Une théorie de la rupture d'interfaces polymères enchevêtrées a été développée en se fondant sur le concept de ponts enchevêtrés et sur le modèle du vecteur de percolation de Kantor et Webman, modèle dans lequel le module E est lié à la fraction de liaisons du réseau p par la relation E ~ [p-p_c]^τ. Le hamiltonien pour le réseau est remplacé par la fonction densité d'énergie de déformation du polymère massique U=σ²/2E, expression dans laquelle σ est la contrainte appliquée et p est exprimé en termes de densité d'enchevêtrements normalisée ν, en utilisant la masse molaire d'enchevêtrement ν ~ M_e⁻¹. Le polymère subit une fracture critique lorsque p tend vers le seuil de percolation p_c, ce qui correspond à l'énergie de déformation emmagasinée dans le réseau pour désenchevêtrer ou rompre les liaisons [p - p_c] de manière aléatoire. L'énergie de rupture G_1c est proportionnelle à [p - p_c]. Lorsqu'il est appliqué à des interfaces d'épaisseur X comportant une densité de chaînes Σ par unité de surface, chacune contribuant à des enchevêtrements mineurs L, le terme de percolation s'écrit p ~ ΣL/X et le seuil de percolation devient fonction de Σ_c, L_c ou X_c. Cela conduit à une théorie unifiée de la rupture pour les polymères vierges dans leur état massique et pour une grande variété d'interfaces polymères. La résistance à la rupture σ de polymères massiques amorphes et semi-cristallins peut aussi être décrite par l'expression   [R.P. Wool, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Phys. 43, 168 (2005)] Un excellent accord a été obtenu pour un grand nombre de résultats. La rupture par désenchevêtrement a été observée pour une gamme de masses molaires M_c<M<M*, avec M*/M_c≈8, telles que le rapport critique d'élongation λ_c=(M/M_c)^1/2 conduise à une fonction de l'énergie de rupture avec la masse molaire de la forme  . La masse molaire critique d'enchevêtrement est liée au seuil de percolation p_c par M_c=M_c/(1-p_c) et, en faisant intervenir la dynamique de reptation, l'enchevêtrement de percolation révèle une viscosité à l'état fondu à cisaillement nul, de type η₀ ~ M^3.4. La rupture par scission des liaisons est en accord avec la suggestion de Flory, à savoir  . Dans le cas du soudage d'interfaces symétriques A/A, p=Σ L/X et p≈L_c /M=0, de telle manière que lorsque Σ/X ~1/M pour des extrémités de chaînes distribuées aléatoirement, p ~ L ~ (t/M)^1/2,  , où τ* ~ M quand M>M* et τ* ~ M³ quand M<M*. Quand les extrémités de chaînes sont ségrégées vers la surface, Σ est constant avec le temps et G/G*=[t/τ*]^1/4. Dans le cas de soudages effectués à des températures inférieures à T_g, il se crée une couche superficielle mobile d'épaisseur X ~ 1/Δ T^v, de sorte que G ~ ΔT^2ν. Pour des interfaces incompatibles A/B d'épaisseur d, d'épaisseur normalisée ω et de densité d'enchevêtrement N_ent ~ d/L_c, on obtient p ~ d, ce qui conduit à G ~ [d - d_c], G ~ [ω - 1] et G ~ [N_ent - N_c]. Pour des interfaces incompatibles A/B renforcées par des chaînes de compatibilisant de densité surfacique Σ, L et X sont constants, p ~ Σ, p_c ~ Σ_c, de telle manière que G ~ [Σ - Σ_c]. Cette approche sous l'angle de la percolation permet d'unifier et de corréler les différentes théories et expériences relatives à une grande variété d'interfaces symétriques et asymétriques, en fournissant une relation générale liant structure et résistance. Les relations entre temps et masse molaire sont prévues correctement dans le cas de soudages en dessous et au dessus de T_g avec l'extension logique à la prévision de la résistance de polymères linéaires, caoutchouc, thermodurcissables et interfaces polymère-solide, à l'état vierge ou parfaitement cicatrisé. Pour citer cet article : R.P. Wool, C. R. Chimie 9 (2006).