To investigate whether polyoxometallate ⍺-PW₁₂O₄₀³⁻ Keggin anions (noted PW³⁻) repulse each other in water, we calculated the changes in free energy ΔG(d) as a function of the P…P distance d (potential of mean force “PMF” calculations). As the anions approach each other, the free energy profiles are found to be quite flat, with a tiny minimum at ca. 11Å, showing that the anions can form “contact ion pairs” in the presence of either H₃O⁺, UO₂²⁺ or Eu³⁺ counterions. The results obtained with different methodological variants (water models, PW³⁻ charge models, sampling procedures) support our previous finding that PW³⁻ ions can form dimers or oligomers in water (A. Chaumont and G. Wipff (2008) [13Chaumont A., Wipff G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008 ;  10 : 6940 [cross-ref]

Cliquez ici pour aller à la section Références]). The importance of stabilizing bridging water molecules and solute granularity is demonstrated by comparing PW³⁻ to S³⁻ spherical analogues and to PW³⁺ cations (with all atomic charges of PW³⁻ inverted). With these analogues, a somewhat repulsive behavior (ca +2 to 3kcal/mol) is observed at short distances. The role of water is further demonstrated by comparing PMFs in water and in methanol solution where there is no contact ion pair, but a free energy minimum at ca. 17Å, corresponding to an ion separated pair PW³⁻…Eu(MeOH)₉³⁺…PW³⁻. These findings are important for understanding processes like condensation and assembling of POMs and macro-ions in water or at aqueous interfaces.

Pour étudier dans quelle mesure deux anions polyoxométallates de type Keggin ⍺-PW₁₂O₄₀³⁻ (notés PW³⁻) se repoussent mutuellement en solution aqueuse, nous avons calculé les profils d’énergie libre ΔG(d) en fonction de leur distance d=P…P (calculs de potentiels de force moyenne (« PMF »). On trouve qu’en présence des contre-ions H₃O⁺, UO₂²⁺ ou Eu³⁺, deux anions PW³⁻ s’approchent de 20 à environ 11Å sans pénalité énergétique. Les résultats obtenus avec différentes variantes méthodologiques (modèles d’eau, charges sur PW³⁻, échantillonnage) confirment les résultats de dynamique moléculaire montrant que les PW³⁻ forment facilement des dimères et oligomères dans l’eau (A. Chaumont et G. Wipff (2008) [13Chaumont A., Wipff G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008 ;  10 : 6940 [cross-ref]

Cliquez ici pour aller à la section Références]). Le rôle de la microsolvatation du dimère PW³⁻…PW³⁻ par des molécules d’eau pontantes est montré en comparant les PW³⁻ à des analogues fictifs sphériques S³⁻ ou PW³⁺ pour lesquels un comportement légèrement répulsif (ca. +2kcal/mol) est observé à courte distance. Le rôle de l’eau est aussi mis en évidence en comparant les PMF en solutions aqueuse et dans le méthanol où l’on observe un minimum de ΔG(d) vers 17Å correspondant à une paire séparée par un cation solvaté : PW³⁻…Eu(MeOH)₉³⁺…PW³⁻. Ces résultats sont importants pour comprendre les processus de condensation et d’assemblage de polyoxométallates et macro-ions dans l’eau et aux interfaces aqueuses.