The present paper analyzes solubility data reported for plutonium hydroxides or hydrous oxides under different redox conditions (in the presence of reducing chemicals, in solutions without reducing or oxidising agents under Ar atmosphere and under air). Special attention is dedicated to the solubility controlling solid phases, total Pu concentrations, oxidation-state distributions and simultaneously measured redox potentials. Thermodynamic calculations and experimental data show that Pu(OH)₃(s) is not stable. Under reducing conditions in the stability field of water it converts into PuO₂(s,hyd). The solubility is given by the equilibrium concentrations of aqueous Pu(III) and Pu(IV) species. In the absence of reducing and oxidising agents but in the presence of traces of O₂(g), the total Pu concentration at pH>3 is dominated by Pu(V) and the solubility is controlled by PuO_2+x(s,hyd), mixed valent (Pu^V)_2x(Pu^IV)_1-2xO_2+x(s,hyd). Small Pu(IV) colloids/polymers present in neutral to alkaline solutions at a constant level of log[Pu(IV)]_coll=-8.3±1.0 play an important role for the redox potentials in these systems. Including these species, the experimental results in the system Pu/e^-/H⁺/OH^-/NaClO₄ or NaCl/H₂O (25°C) can be described in terms of equilibrium thermodynamics.

Cet article présente une analyse des solubilités publiées pour des hydroxydes et oxydes de plutonium dans différentes conditions d'oxydo-réduction (présence de réducteurs ou absence d'oxydant et de réducteur, sous atmosphère d'argon ou à l'air). Une attention particulière est portée à la nature des phases solides contrôlant la solubilité, la concentration totale de plutonium, la distribution des états d'oxydation et la mesure simultanée des potentiels redox indiqués. Des calculs thermodynamiques et les données expérimentales montrent que le Pu(OH)₃(s) n'est pas stable. En milieu réducteur, dans le domaine de stabilité de l'eau, il se transforme en PuO₂(s,hyd). La solubilité est déterminée par les concentrations à l'équilibre des espèces aqueuses de Pu(III) et Pu(IV). En l'absence d'oxydant ou de réducteur, mais en présence de traces d'O₂(g), la concentration totale en plutonium à pH>3 est déterminée par le Pu(V). La solubilité est alors contrôlée par PuO_2+x(s,hyd), l'oxyde de valence mixte (Pu^V)_2x(Pu^IV)_1-2xO_2+x(s,hyd). Des colloïdes ou polymères de Pu(IV) se forment et donnent une concentration constante (log[Pu(IV)]_coll=-8,3±1,0) en solutions neutres à alcalines, où ils jouent un rôle important pour les potentiels redox mesurés de ces systèmes. La prise en compte de ces espèces permet de décrire les résultats expérimentaux dans le système Pu/e^-/H⁺/OH^-/NaClO₄ ou NaCl/H₂O (25°C) en termes d'équilibres thermodynamiques.