We report the synthesis, the single-crystal X-ray crystallographic structures and the magnetic properties of three new isostructural cyanido-bridged networks: [M^IV{(μ-CN)₄Mn^II(H₂O)₂}₂·4H₂O]_n [M^IV=Nb^IV (1), Mo^IV (2), W^IV (3)]. For compound 1, the magnetic properties reveal a ferrimagnetic phase below 50K. In contrast, compounds 2 and 3 show a paramagnetic behaviour with no magnetic ordering down to 2K. The only electronic difference between the two kinds of compounds is the presence of two paired electrons on Mo^IV (2) and W^IV (3) (d² electronic configuration, S=0) with no possible exchange interactions with Mn^II ions (d⁵ electronic configuration, S=5/2) and one unpaired electron on Nb^IV (1) (d¹, S=1/2) which allows Nb^IV–Mn^II antiferromagnetic exchange interactions and the onset of a three-dimensional magnetic ordering under Curie temperature. These three compounds demonstrate how one unpaired electron, well located, can dramatically change the magnetic behaviour of isostructural octacyanido-based three-dimensional networks.

Nous présentons la synthèse et les propriétés structurales et magnétiques de trois nouveaux composés tridimensionnels isostructuraux, synthétisés à partir des précurseurs octacyanométallates [M^IV(CN)₈]⁻⁴: [M^IV{(μ-CN)₄Mn^II(H₂O)₂}₂·4H₂O]_n [M^IV=Nb^IV (1), Mo^IV (2), W^IV (3)]. Pour le composé 1, les propriétés magnétiques montrent l'existence d'une phase ferrimagnétique en dessous de 50K. Par contre, les propriétés magnétiques de 2 et 3 correspondent à celles de deux ions Mn^II magnétiquement isolés. La seule différence électronique dans les deux types des composés est la présence de deux électrons appariés dans les ions Mo^IV (2) et W^IV (3) (configuration électronique d², S=0) ce qui rend impossible une interaction d'échange avec le spin des ions Mn^II voisins (configuration électronique d⁵, S=5/2) et d'un électron célibataire dans l'ion Nb^IV (1) (d¹, S=1/2) qui donne naissance à des interactions d'échange antiferromagnétiques Nb^IV–Mn^II et à l'apparition d'un ordre magnétique tridimensionnel sous la température de Curie. Ces trois composés montrent comment un électron célibataire, stratégiquement situé, peut changer de façon dramatique les propriétés magnétiques des composés par ailleurs isostructuraux.