Linear irreversible thermodynamics asserts that the instantaneous local spontaneous entropy production is always nonnegative. However, for a viscoelastic fluid this is not always the case. Given the fundamental status of the Second Law, this presents a problem. We provide a new rigorous derivation of the Second Law, which is valid for the appropriately time averaged entropy production allowing the instantaneous entropy production to be negative for short intervals of time. We show that time averages (rather than instantaneous values) of the entropy production are nonnegative. We illustrate this using molecular dynamics simulations of oscillatory shear. To cite this article: S.R. Williams et al., C. R. Physique 8 (2007).

La thermodynamique irréversible linéaire affirme que la production dʼentropie locale instantanée est toujours non-négative. Cependant, pour un fluide visco-élastique, ceci nʼest pas toujours le cas. Etant donné le statut fondamental du second principe, ceci constitue un problème. Nous donnons une nouvelle dérivation rigoureuse du second principe, qui est valable pour une production dʼentropie adéquatement moyennée sur le temps permettant à la production dʼentropie instantanée dʼêtre négative sur de courts intervalles de temps. Nous montrons que les moyennes temporelles de la production dʼentropie (plutôt que ses valeurs instantanées) sont non-négatives. Nous illustrons ceci par des simulations de dynamique moléculaire de cisaillement oscillatoire. Pour citer cet article : S.R. Williams et al., C. R. Physique 8 (2007).